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Speicherung von Wasserstoff

Die Speicherung eines jeden Energieträgers ist immer mit Risiken verbunden, weil sich Energie nicht so einfach einsperren lässt. Energie will frei sein. Kraftstoff-Tanks sind dementsprechend extrem hohen Belastungen ausgesetzt. Sie müssen Energie mit möglichst hoher Dichte speichern, müssen zum Teil hohe Temperatur-Unterschiede aushalten und außerdem (bei mobilen Behältern) eine Beförderung mit ihren Erschütterungen und Schwingungen ermöglichen.

Ehemalige Bedenken, dass Wasserstoff sich nicht als Kraftstoff für Fahrzeuge eignen würde, weil die Speicherung noch nicht zufriedenstellend geklärt sei, sind längst Vergangenheit. In den letzten Jahren hat sich speziell in diesem Bereich sehr viel getan. Es gibt mittlerweile neue Techniken zum Aufbau von Wasserstoff-Tanks. Es gibt Materialien, die auch stärksten Belastungen standhalten.

Im Laufe der Entwicklung von Speichermedien für Wasserstoff gab es eine Vielzahl von Methoden, denen zum Teil hervorragende Aussichtschancen zugesprochen wurden. Teilweise wird an einigen Verfahren immer noch geforscht, andere Projekte wurden eingestellt. Es ist vor diesem Hintergrund durchaus möglich, dass durch diese Weiterentwicklung bereits totgesagte Verfahren wieder hervorgeholt werden.

Zur Zeit gibt es jedoch nur maximal drei wirklich aussichtsreiche Speichermethoden:

  • die Speicherung von gasförmigem Wasserstoff in Druckbehältern,
  • die Speicherung von flüssigem Wasserstoff in vakuumisolierten Behältern,
  • die Einlagerung von Wasserstoff in Metallhydriden.

Weitere Methoden wie beispielsweise die Bindung von Wasserstoff in Nano-Röhrchen oder in Kunststoffen sollen der Vollständigkeit halber ebenfalls erläutert werden.

Wasserstoff Druckbehälter

Wasserstoff liegt bei Umgebungstemperatur gasförmig vor, weswegen es naheliegend ist, diesen Stoff auch gasförmig zu speichern. Gemäß den thermodynamischen Grundsätzen lässt sich das Volumen von Gasen erheblich verringern, wenn der Druck erhöht wird. Auf diese Weise kann bei einer Komprimierung zwar das Gas-Volumen reduziert, aber das Gewicht des Druckbehälters nimmt stark zu.

Als Tankform von derartigen Druckbehältern kommen wegen der günstigeren Lastverteilung hauptsächlich Zylinder oder Kugeln in Frage. Eine Kugel hat von allen geometrischen Formen die kleinste Oberfläche pro Volumen-Einheit. Dies bedeutet, dass der mögliche Wärme-Eintrag von außen am geringsten und außerdem die Last gleichmäßig verteilt ist. Nachteilig bei Kugeltanks ist jedoch die aufwendige Herstellung. Außerdem ist die freie Oberfläche der Flüssigkeit im Inneren bei teilweise leerem Kugeltank größer als bei einem stehenden Zylinder, weswegen in der Praxis meist Zylindertanks gewählt werden. Sicherheitstechnisch bestehen zwischen diesen beiden Alternativen jedoch keine großen Unterschiede.

Hochdruck-Tank
Behälter für gasförmigen Wasserstoff werden mit einem deutlich höheren Druck befüllt als z. B. Flüssiggas-Tanks (12 bar). Die GH2-Speicherung geschieht bei Drücken zwischen 200 und 350 bar (700 bar sind in Entwicklung). Diese Tanks sind ausschließlich zylindrisch oder kugelförmig, um die Kräfte gleichmäßig zu verteilt und Spannungsspitzen zu vermeiden.

 

Tab.: Flaschengrößen

Inhalt [l]

2

10

20

33

40

50

Fülldruck [bar]

200

150/200/300

200/300

300

150

200/300

Prüfdruck [bar]

300

225/300/450

300/450

450

225

300/450

Gas-Inhalt [m3 bei 15°C, 1bar] 

0,4

0,5/2/3

4/6

10

6

10/15

Außendurchmesser [mm]

100

145/140/140

204

229

204

229

Länge [mm]

350

840/820/840

840/835

1065

1615 

1515/1535

Gewicht [kg]

2,5

22/12/18

36,5/40

55

73

65/77

Tab.: Quelle: Messer Griesheim

Abb.: Stahlflaschen
Handelsübliche Stahlflaschen sind mit einem Volumen von 10 bis 50 l bei einem Druck von 100 bis 300 bar erhältlich. Sie bestehen meist aus Chrom-Molybdän-Stahl und bringen ein Leergewicht von 61 kg auf die Waage. Der gespeicherte, gasförmige Wasserstoff wiegt selber lediglich 0,75 kg und würde unter Normalbedingungen ein Volumen von 8,9 m3 einnehmen.

Composite-Tanks
Abb.: Dynetek Tankschnitt

Aufgrund der Gewichtsvorteile speziell im mobilen Bereich wurde in den letzten Jahren die Stahlflasche durch Composite-Tanks ergänzt. Diese sind leichter, aber auch teurer als Stahlflaschen. Sie verfügen im Inneren über einen sogenannten Liner. Dies ist ein Innen-Behälter aus Aluminium, Stahl oder Kunststoff, der für die Dichtigkeit verantwortlich ist. Dieser ist von einem Netz aus beispielsweise Kohlenstoff-Fasern umgeben, das für die notwendige Festigkeit sorgt.

Ein Aluminium-Liner mit Kohlenstofffaser-Ummantelung (s. Abb.) kann zum Beispiel bei einem Druck von 250 bar bis zu 320 l Wasserstoff speichern. Solch ein Behälter kann über drei Meter lang sein und einen Durchmesser von 40 cm aufweisen (Tank-Eigengewicht 108 kg).

Für die mobile Versorgung mit relativ geringen Gasmengen gibt es spezielle kleine Druckflaschen. Es handelt sich dabei um kompakte und leichte Mehrweg-Behälter für Gemische und Reinstgase. Ein 0,5 l fassender Hochdruck-Behälter aus Aluminium (960 g inkl. Ventile, Höhe 23 cm, Durchmesser 7 cm) kann 100 l Gas bei einem Druck von 200 bar aufnehmen.

Kryogen Speicherbehälter

Es gibt eine Vielzahl von so genannten kryogenen Stoffen, die erst bei sehr niedrigen Temperaturen flüssig werden, wie beispielsweise Helium, Sauerstoff, Stickstoff, Erdgas und auch Luft. Werden diese Medien weit genug abgekühlt, wechseln sie ihren Aggregat-Zustand von gasförmig in flüssig und können dann mit einer höheren Dichte gespeichert werden.

Damit dieser Aggregatwechsel nicht so schnell wieder umgekehrt wird, bedarf es einer speziellen Behälter-Isolierung. Vakuumisolierte Speicherbehälter bestehen aus einem Innen- und einem Außentank und funktionieren wie eine Thermosflasche. Der für diese Tanks meist verwendete Edelstahl behält auch bei sehr niedrigen Temperaturen sein gutes Verformungsvermögen und wird nicht spröde, wie viele andere Werkstoffe.

Der Raum zwischen den beiden ineinandergefügten Behältern ist zur Reduzierung des Wärmestroms evakuiert. Außerdem ist eine wenige Zentimeter dicke Isolationsschicht eingelegt mit bis zu 70 Lagen Aluminiumfolie im Wechsel mit Glasfiber-Matten (entspricht dem Isolationsgrad eines 9 m dicken Styropor-Isolationsmantels).

Trotz dieser optimierten Wärmedämmung treten immer geringe Verdampfungsverluste auf, so dass die Abdampfrate je nach Füllstand bei etwa 1 bis 2 % pro Tag (bezogen auf das Tankvolumen bei Kfz-Tanks) liegt. Je größer die Tanks sind, desto geringer ist der prozentuale Verlust. Großvolumige stationäre Behälter können beispielsweise 100 bis 150 Tage ohne einen Blow-Off auskommen, da ihr Oberflächen/Volumen-Verhältnis günstiger ist, so dass der Wärmeeintrag prozentual geringer ausfällt (0,1 %).

Die Isolationsschicht soll den Wärmeeintrag von außen reduzieren und gleichzeitig vor Kontakt mit der Umgebung schützen. Die Berührung der tiefkalten Apparaturen muss aus Verletzungsgründen verhindert werden. Ebenso unerwünscht ist der Luft-Kontakt mit tiefkalten Materialien, weil der Wasser-Gehalt in der Luft kondensieren (Nebelbildung) und gefrieren würde.

Durch den Wärme-Eintrag ins Tankinnere steigt mit der Zeit der Innendruck, so dass ein Sicherheitsventil für eine Entlastung sorgen muss, sobald der maximale Betriebsdruck (ca. 4,5 bar) erreicht ist. Je besser die Isolierung ist, desto später muss das Sicherheitsventil in Aktion treten. Sobald Kraftstoff entnommen wird, sinkt der Druck wieder. Wird ein Auto ungefähr alle drei Tage gefahren, treten keine Abdampfverluste auf. Neuere Systeme halten auch zwölf Tage durch. Wird das Fahrzeug jedoch über einen längeren Zeitraum hinweg nicht bewegt, stellt das abdampfende Wasserstoff-Gas ein Problem dar.
Eine sinnvolle Nutzung dieser Abdampf-Verluste wäre, das Gas beispielsweise während des Stillstands in eine Brennstoffzelle zu leiten und auf diese Weise Strom zur Ladung der Bordbatterie zu erzeugen.

Abb.: LH2-Tank / Quelle: Messer Griesheim

Das erklärte Ziel lautet, die Abdampfrate von LH2-Tanks weiter zu reduzieren, weil dadurch die Verluste erheblich verringern werden können. Ein neues Tankkonzept verfügt über einen zusätzlichen Kühlmantel, der den Innentank umschließt. Dieser wird von tiefkalter, verflüssigter Luft (-191 °C) durchströmt. Bei der Luft handelt es sich um ganz normale Umgebungsluft, der die Feuchtigkeit entzogen wird. Die 'Verdunstungskälte' von verdampfendem Wasserstoff wird genutzt, um die Luft so weit abzukühlen, dass sie eine zusätzliche flüssige Isolationsschicht bilden kann. Es ist geplant, dass Mitte 2003 ein derartiger Tank zu Testzwecken in einem Fahrzeug installiert werden soll.

In der Regel beträgt der Betriebsdruck in vakuumisolierten Tanks zwischen 1,2 und 3,5 bar. Der absolute Druck im Tank-Inneren kann schwanken von 0,05 bar bis 5 bar. Die Betriebstemperatur schwankt in der Regel zwischen 21 K und 25 K.

Heutige Fahrzeug-Tanks fassen bis zu 120 l flüssigen Wasserstoff, so dass 8 kg Kraftstoff bei 5 bar gespeichert werden können. Dies entspricht einem Benzinäquivalent von 32 l, womit eine Reichweite von 300 km erreicht werden kann. Ein LH2-Tank wiegt leer etwa 140 kg mitsamt aller zusätzlichen Armaturen. Die Ursachen für das hohe Gewicht sind die ursprünglich aus der Anlagetechnik stammenden vom TÜV zugelassenen Bauteile (Ventile, Wärmetauscher etc.). Bei einer Herstellung von größeren Serien ist jedoch eine erhebliche Gewichtsreduzierung durchaus möglich.

Jeder dieser Tanks ist mit einem Thermometer, einem Drucksensor und mit einer Füllstand-Anzeige versehen. Steigt der Druck in den Tanks auf über 4 bar, wird gasförmiger Wasserstoff abgelassen, um den weiteren Druck-Anstieg zu verhindern. Für den normalen Betrieb wird hauptsächlich gasförmiger Kraftstoff aus dem Tank entnommen. Lediglich bei wechselnder Last kann wegen der höheren Energiedichte auch flüssiger Kraftstoff verwendet werden.

Der Automobil-Hersteller BMW hat bereits vor Jahren umfangreiche Sicherheitstests mit Fahrzeug-Tanks für flüssigen Wasserstoff durchgeführt. Anhand von Deformations- und Durchdringungstest sowie durch Brandversuche wurde das Sicherheitsverhalten von doppelwandigen Tanks überprüft. Dabei wurden unterschiedliche Materialien und Wandstärken des Innenbehälters getestet sowie Vakuumverlust im Isolationsspalt und Versagen der Sicherheitsventile.

Als mögliche Einwirkung auf die Tanks wurde angenommen:

  • Auftreffen stumpfer oder spitzer Gegenstände
  • extrem hoher Innendruck bei gleichzeitiger Ventil-Blockade
  • Feuereinwirkung von außen

Bei den Feuerversuchen wurden die Tanks für bis zu 70 Minuten komplett Flammen ausgesetzt. Die Temperatur war auf fast der gesamten Tank-Oberfläche durchgehend über 900 °C. Die Sicherheitsvorrichtungen funktionierten einwandfrei, ohne dass der Druck im Innentank auf unzulässig hohe Werte anstieg. Der Wasserstoff entwich dabei durch die Sicherheitsventile langsam und fast unbemerkt, da Wasserstoff-Flammen für das menschliche Auge unsichtbar sind. Es gab keine Explosion und keine unkontrollierte Freigabe von Wasserstoff. Die Tanks zeigten eher ein 'gutartiges' Verhalten.

Im unwahrscheinlichen Fall des Versagens der Sicherheitsvorrichtungen verhindern speziell vorgesehene Soll-Bruchstellen das Bersten des Tanks (Sicherheits-Prinzip: 'Leck vor Bruch'). Der Ansprechdruck der Sollbruchstelle (ca. 25 bar) ist ausreichend weit entfernt vom maximalen Betriebsdruck (5 bar) und vom Berstdruck (100 bar).

Weitere Tests haben darüber hinaus gezeigt, dass auch bei Beschleunigungs- und Rüttelversuchen bis zu vierfachen Erdbeschleunigung (4 g) die Sicherheitsanforderungen an die Aufhängungen und Tankisolation eingehalten werden.

Abb.: LH2-Tank der BAM

Für die stationäre Speicherung von flüssigem Wasserstoff gibt es großvolumige, vakuum-isolierte Tanks, die je nach Bedarf mehrere Tausend Kubikmeter fassen können. Übliche stationäre Tanks reichen von etwa 1.500 l Inhalt (ca. 1.100 Nm³) bis 75.000 l (ca. 60.000 Nm³).

Die Bundesanstalt für Materialforschung und Prüfung hat beispielsweise im Zuge des EQHHP-Projekts Tests an einem speziell angefertigten LH2-Tank (Inhalt 60 m³) auf dem Prüfgelände in Horstwalde durchgeführt (s. Abb. 38).

Metallhydrid Speicher

Es gibt Metalle, die Wasserstoff wie ein Schwamm 'aufsaugen'. Der Wasserstoff kann dabei in einer höheren volumenspezifisch Dichte als im flüssigen Zustand gespeichert werden. Solche Verbindungen werden Metallhydride genannt (oder Metall/Wasserstoff-Legierungen oder Wasserstoff-Schwämme).

Abb. 1: Metallhydrid-Speicher
Metallhydride sind in der Lage, Wasserstoff-Atome zwischen den Metall-Atomen einzulagern und chemisch zu binden. Der Wasserstoff wird unter Wärme-Entwicklung aufgenommen (absorbiert) und bei Wärme-Zufuhr wieder abgegeben (desorbiert). Für den Vorgang der Wasserstoff-Entnahme wird Energie benötigt. Bei einem Unfall würde die Wärme-Zufuhr unterbrochen und somit auch die Wasserstoff-Freisetzung unterbunden werden.

Metallhydride sind:

  • Metalle, z. B. Palladium, Magnesium, Lanthan
  • intermetallische Verbindungen, z. B. ZrMn2, LaNi5, Mg2Ni
  • mehrphasige Legierungen, z. B. TiNi-Ti2Ni oder Mg-Mg2Ni
  • Leichtmetall-Hydride (nanokristalline Hydride).

Abb. 2: Speichermedien im Vergleich

Quelle: GKSS

In Abbildung 2 ist ein Vergleich dargestellt der veranschaulicht, wie viel Liter bzw. Kilogramm unterschiedliche Metallhydrid-Speicher benötigt würden, um über ausreichend Energie für eine Strecke von 500 km zu verfügen.

Die fortschreitenden Entwicklungsarbeiten haben diese Technik weiter verbessert. Neue Material-Konstellationen und veränderte Behandlungsverfahren ermöglichen immer höhere Speicher-Dichten bei niedrigerem Betriebsdruck. Das 'Hochenergie-Mahlen' erhöht beispielsweise die Reaktionsgeschwindigkeit von Leichtmetall-Hydriden. Eine vollständige Beladung dieser Speichermedien ist damit innerhalb von wenigen Minuten möglich, während bisher mehrere Stunden einkalkuliert werden mussten (s. konventionelle Beladung von Magnesium, untere Kurve in Abb. 3).

Abb. 3: Speicherung in Leichtmetall-Hydriden

[Klassen, 2000]

Das Entwicklungsziel bei Metall-Hydriden ist, Wasserstoff genauso einfach wie GH2 in Druckbehältern handhabbar zu machen.

1975 fuhr das erste Fahrzeug der Welt mit einem Wasserstoff-Hydridspeicher. In der Zeit von 1984 bis 1988 gab es erste Versuche in Berlin, die die grundsätzliche Alltagstauglichkeit des Wasserstoff-Antriebs mit Metallhydrid-Speicher und äußerer Gemischbildung belegten. Bei diesem Flotten-Versuch wurden zehn Kompakt-Pkw und ein Klein-Transporter von Daimler-Benz eingesetzt, die dem ärztlichen Notfalldienst dienten und zum Senatsfuhrpark gehörten. Deren Speicher waren aus zwei bzw. drei Modulen zusammengesetzt, wovon jeder 140 kg wog und 85 kg Pulver einer Titan-Vanadium-Mangan-Legierung enthielt.

Dieses Pulver konnte 1,5 kg Wasserstoff mit dem Energieinhalt von 5,5 l Benzin binden. Der Füll-Vorgang mit einem Druck von 50 bar über Schlauchleitungen und Schnell-Verschlusskupplung (und Kühlung zur Abfuhr der Hydrid-Bildungswärme) nahm etwa 10 Min. in Anspruch.

Vor- und Nachteile:

  • + niedrige Betriebstemperaturen
  • + niedrige Drücke
  • + kompakte Bauweise
  • + Wieder-Befüllungen von mehreren tausend Mal
  • + hohe Reinheit des desorbierten Wasserstoffs
  • + keine Abdampf-Verluste wie bei flüssigem Wasserstoff
  • + zur Desorbtion von Niedertemperatur-Hydriden reicht die Abwärme von Brennstoffzellen
  • - niedrige gewichtsbezogene Speicher-Dichte
  • - geringe Reichweite von Fahrzeugen
  • - lange Betankungsdauer

Speichermedium Nano Röhren

Kohlenstoff kann verschiedene Strukturen mit unterschiedlichen Eigenschaften annehmen. Diamant ist beispielsweise sehr hart, während Graphit sehr weich und schmierfähig ist. Erst vor wenigen Jahren wurden die so genannten Fullerene entdeckt, die ebenfalls aus Kohlenstoff-Atomen bestehen. Diese Stoffe verfügen über eine sechseckige Gitterstruktur, ähnlich wie Bienenwaben. Diese Gitter können Schichten bilden, die aufgerollt zu zylinderförmigen Nano-Röhrchen (engl. nanotubes) werden. Die Bezeichnung 'Nano' deutet an, dass diese Röhrchen einen Durchmesser von nur wenigen Nanometern aufweisen.

Abb.: Nano-Röhrchen

Quelle: GKSS

Im Jahr 1991 entdeckte S. Iijima die 'single wall nanotubes'. Als Speichermedium für Wasserstoff wurden sie das erste Mal 1997 erwähnt. In den darauffolgenden Jahren haben Berichte über die angeblich hohe Speicher-Kapazität der Kohlenstoff-Nano-Röhrchen große Aufmerksamkeit erregt. Die im Jahr 1998 publizierten Ergebnisse mit Kapazitäten von bis zu 68 Gew.-% waren jedoch nicht reproduzierbar. Inzwischen gehen verschiedene Forschergruppen von Speicher-Kapazitäten von lediglich 2 bis 6 Gew.-% aus. Eine im Jahr 2001 veröffentlichte Arbeit ergab, dass 'single wall nanotubes' etwa 5 Gew.-% Wasserstoff absorbieren können.

Kunststoff Wasserstoffspeicher

Meldungen aus dem September 2002 berichteten, dass Koreanische Wissenschaftler Materialien gefunden hätten, die bis zu 8 Gew.-% Wasserstoff speichern können. Dies wäre deutlich höher als die zuletzt in Nano-Röhrchen erreichten Speicherkapazität von ungefähr 5 Gew.-%.

Den Angaben zufolge handelt es sich bei den neuen Speichermaterialien um zwei herkömmliche Kunststoffe: Polyanilin und Polypyrrol. Bei Arbeiten einer Forschergruppe des Koreanischen Instituts für Energieforschung in Taejon an diesen Kunststoffen sollen die Wissenschaftler festgestellt haben, dass beide Stoffe bei Raumtemperatur bis zu 6 Gew.-% Wasserstoff speichern können. Eine Behandlung der Kunststoffe mit Salzsäure soll die Speicherungskapazität sogar noch auf 8 Gew.-% erhöht haben.

Die Forscher um den Wissenschaftler Sung June Cho sollen bei einem Treffen der American Chemical Society weiterhin berichtet haben, dass das Geheimnis dieser relativ hohen Speicherkapazität für Wasserstoff in der elektrischen Leitfähigkeit der Kunststoffe liege. Dies erleichtere die Anlagerung von Wasserstoff-Molekülen an deren Oberfläche. Durch die Säurebehandlung wird die Oberfläche der Kunststoffe darüber hinaus durch Porenbildung vergrößert und die Speicherkapazität somit weiter erhöht.

Ein effizienter Wasserstoffspeicher sollte mindestens 6,5 Gew.-% speichern können, damit er gewinnbringend in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden kann. Polyanilin und Polypyrrol sind daher gute Kandidaten für zukünftige H2-Tankbehälter. Zunächst muss allerdings noch untersucht werden, ob beide Stoffe den Wasserstoff nicht nur speichern, sondern auch kontrolliert wieder abgeben können. Chos Gruppe arbeitet bereits an dementsprechenden Experimenten und hofft, erste Ergebnisse schon bald veröffentlichen zu können.

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