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Herstellen von Wasserstoff

Insgesamt werden jährlich in Deutschland ungefähr 20 Mrd. m3 Wasserstoff erzeugt, weltweit sind es etwa 500 Mrd. m³. Dies entspricht sowohl bundesweit als auch weltweit einem Anteil von jeweils 1,5 % des Energiebedarfs. Rund 40 % des momentanen Bedarfs könnte gedeckt werden, indem der Wasserstoff verwendet wird, der in der Industrie als Nebenprodukt anfällt. Zum Teil bleibt dieser Anteil jedoch völlig ungenutzt.

Tab.: Herstellungsmenge von Wasserstoff in Milliarden Nm3

 

 

 

Deutschland

Welt

Dampfreformierung von Erdgas oder Naphta

6

190

Partielle Oxidation von Schweröl

3

120

Petrochemie: Benzinreformierung

2,5

90

Petrochemie: Ethylenproduktion

3,6

33

Sonstige chemische Industrie

0,9

7

Chlor-Alkali-Elektrolyse

0,9

10

Kohlevergasung (Koksgas)

2,1

50

Gesamt

19

500

Quelle: DWV

 

 

Die Herstellung sowie die Aufbereitung von Wasserstoff benötigen relativ viel Energie. Momentan wird diese Energie noch hauptsächlich aus fossilen Energiequellen bezogen. Dies bedeutet jedoch, dass die natürlichen Ressourcen weiter dezimiert werden und zudem die Schadstoff-Belastungen der Umwelt weiter steigen. Die eigentlichen Vorteile von Wasserstoff kommen somit nicht voll zum Tragen, weswegen möglichst zügig die erneuerbaren Energietechniken ausgebaut werden müssten.

Autothermer Reformer

Der autotherme Reformer ist aus einer Kombination der Dampfreformierung und der partiellen Oxidation hervorgegangen, wobei er seine benötigte Wärme selbst erzeugt. Durch eine präzise Dosierung der Luftmenge gelingt es bei diesem Verfahren, die ablaufenden Reaktionen so zu steuern, dass die bei der Verbrennung erzeugte Wärme genau der bei der Reformierung benötigten Wärme entspricht. Auf diese Weise kann die energetische Ausbeute wesentlich gesteigert werden.

Gegenüber der Dampfreformierung und der partiellen Oxidation ermöglicht dieses Verfahren einen schnelleren Start und weist eine bessere Dynamik auf. Für großtechnische Anwendungen ist dies jedoch gar nicht notwendig. Die Arbeitstemperatur des autothermen Reformers liegt oberhalb der des Dampfreformers, so dass wesentlich mehr Stickstoff-Oxide. Wegen der damit verbundenen aufwendigen und notwendigen Nachreinigung hat sich dieses Verfahren noch nicht weit verbreitet.

Wasserstoff - Biochemische Methode

Wie in so vielen Gebieten des täglichen Lebens hat die Natur ebenfalls einen Weg zur Wasserstoff-Herstellung gefunden. Bei der biochemischen Herstellung dienen Bakterien (z. B. Cyano-Bakterien) oder auch Grünalgen zur Wasserstoff-Produktion. Dafür sind Enzyme notwendig, die einen sogenannten Wasserstoff-Metabolismus aufweisen. Der Vorgang der Wasserstoff-Erzeugung wird Hydrogenase genannt.

2 H+ + 2 e- -> H2

Ein Kubikmeter Algenkultur (Grünalgen) kann etwa 15.000 l Wasserstoff pro Jahr erzeugen. Für die Energie-Versorgung eines Einfamilienhauses wäre dementsprechend ein Volumen von 1m x 16m x 16m notwendig.

Purpurbakterien der Art Rhodospirillum Rubrum können pro Kilogramm Biomasse täglich bis zu 3 m³ Wasserstoff erzeugen. Was in manchen Waldseen an die Oberfläche steigt, sind dementsprechend nicht nur Methan-, sondern auch Wasserstoff-Blasen. Die Purpurbakterien leben in den tieferen Schichten der Seen und verarbeiten mit Hilfe des Sonnenlichts die organischen Substanzen, die zu ihnen hinunterschweben. Wenn sie zuviel Nahrung bekommen und zugleich unter Stickstoff-Mangel leiden, geben sie Wasserstoff ab, um das Innere ihrer Zellen im sicheren chemischen Gleichgewicht zu halten.

Der wesentliche Vorteil bei der Nutzung dieses Phänomens gegenüber der elektrochemischen Wasserstoff-Erzeugung ist, dass keinerlei komplizierte und teure Elektrolyse-Apparaturen notwendig sind. Allerdings sind große H2-Mengen so kaum produzierbar.

Es gibt noch einen weiteren Weg, Wasserstoff von Bakterien erzeugen zu lassen. Er kann biochemisch kostengünstig aus Traubenzucker gewonnen werden. Dabei werden nicht mehr die Mikroorganismen selber, sondern nur noch deren Enzyme verwendet. Die Enzyme stammen aus Archaebakterien, die beispielsweise in glimmenden Kohlehalden oder Tiefsee-Vulkanen vorkommen. Bei Temperaturen von etwa 60 °C reagieren die Enzyme in der Traubenzucker-Lösung schnell genug, so dass sich keine schmarotzenden Bakterien breit machen können, dafür aber Wasserstoff entsteht.

Diese Verfahren sind zwar realisierbar, haben jedoch in der letzten Jahre noch nicht den Weg aus dem Labor gefunden. Bis nennenswerte Mengen auf diese Weise produziert werden können, werden voraussichtlich noch einige Jahre vergehen.

Herstellungsverfahren - Dampfreformer

Den größten Anteil unter den verschiedenen Herstellungsverfahren trägt zur Zeit die Dampfreformierung mit einem Anteil von etwa 50 % bei. Grundsätzlich eignen sich als Ausgangprodukte für dieses Verfahren alle fossilen Kraftstoffe, die einen relativ hohen Prozentsatz Wasserstoff-Moleküle aufweisen (z. B. Erdgas, Methanol, Biogas).

Die erste Verfahrensstufe eines Reformers (der Reformierreaktor) erzeugt mit Wasserdampf unter Wärmezufuhr ein wasserstoffreiches Gasgemisch. Bei der Einleitung der Reaktion helfen Nickel-Katalysatoren. Das entstehende Gemisch enthält zu diesem Zeitpunkt noch einen hohen Anteil an Kohlenstoff-Monoxid, das zusammen mit Wasserdampf in zwei nachgeschalteten katalytischen Konvertern (Shift-Reaktoren) in Kohlenstoff-Dioxid überführt wird.

Eine anschließende Gasreinigungsstufe entfernt das in diesem Vorgang nicht umgesetzte CO bis auf einen geringen Restanteil. Anschließend kann der Wasserstoff in einer Druckwechsel-Adsorption von weiteren störenden Bestandteilen nachgereinigt werden.

Für die Herstellung von 1 Nm³ Wasserstoff sind je nach Größe der Anlagen in etwa 0,45 Nm³ Erdgas notwendig. Damit liegt der Wirkungsgrad heutiger Dampfreformer bei über 80 %.

Reformierung von Erdgas:
CH4 + H2O 3 H2 + CO

Anschließende Shift-Reaktio:
CO + H2O H2 + CO2

Gesamt-Reaktion:
CnHm + 2 n H2O (2n + m/2) H2 + n CO2

Abb. 6: Schema der Dampfreformierung

Die Temperaturen, die für einen Reformierungsprozess notwendig sind, hängen von den verwendeten Kraftstoffen und deren chemischer Struktur ab. Methanol verfügt beispielsweise über eine Dreifach-Bindung zwischen den Kohlenstoff-Atomen und den OH-Molekülen. Diese Struktur ist bereits leicht polarisiert, so dass ein Aufbrechen dieser Bindung lediglich Temperaturen von 300 °C benötigt. Da bei Erdgas kein Sauerstoff-Atom vorhanden ist, ist der Wasserstoff dreifach an den Kohlenstoff gebunden, so dass diese Struktur nicht so stark polarisiert ist und höhere Temperaturen notwendig sind (800 °C). Bei Benzin handelt es sich um mehrere Kohlenstoff-Ionen (C-), deren Verbindung bei 900 °C getrennt werden muss.

Abb. 7: industrieller Reformer im Linde-Werk

Wasserstoffgewinnung durch Elektrolyse

Relativ bekannt und anschaulich dürfte der Schulversuch zur Elektrolyse aus dem Chemie-Schulunterricht sein.

Versuch zum Nachweis der Elektrolyse: Man nehme ein wassergefülltes U-Rohr aus Glas und platziere in jedem Schenkel eine Platin-Elektrode, die an eine Gleichstrom-Batterie angeschlossen sind. Das angeschlossene Strom-Messgerät zeigt Null. Erst wenn ein paar Tropfen Säure oder Lauge ins Wasser geträufelt werden, fließt ein messbarer Strom. Das Wasser ist zum Elektrolyt geworden, der Ionen leitet.

Dieser beschriebene Prozess heißt 'Wasser-Elektrolyse' und beschreibt die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe von elektrischem Strom. Der Strom-Kreislauf wird durch den Elektrolyten geschlossen. Der Elektrolyt ist in diesem Fall das Wasser mit den darin befindlichen Ionen, die den Ladungstransport übernehmen. Die Elektroden müssen mit einem Katalysator versehen sein (z. B. Platin), der die Reaktion einleitet, selber jedoch nicht mitreagiert. An der positiven Elektrode (Anode) bildet sich dann gasförmiger Sauerstoff, an der negativen Elektrode (Kathode) gasförmiger Wasserstoff. Beim Übertritt der Elektronen von der Kathode in den Elektrolyten läuft die folgende chemische Reaktion ab, bei der Wasserstoff entsteht:

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Entsprechend lösen die Elektronen, die an der Anode abfließen, folgende Reaktion aus, so dass Sauerstoff entsteht:
2 OH- ½ O2 + H2O + 2 e-

Damit sich die beiden Gase nicht wieder vermischen, teilt eine dünne Wand die beiden Zellenhälften. Zwei Gas-Abscheider trennen die entstandenen Gase von der Flüssigkeit.

Abb. 5: Elektrolyse-Schema


Quelle: BMW

Noch ist der Anteil des auf diese Weise produzierten Wasserstoffes sehr gering (4 % der H2-Menge), weil sehr viel Energie notwendig ist, und Strom teuer ist. Mit der fortschreitenden Kostenreduzierung der einzelnen Komponenten wird jedoch dieser Anteil in Zukunft erheblich ansteigen. Der gegenwärtige Wirkungsgrad dieses Verfahrens liegt ungefähr bei 70 bis 80 %. Die erzeugten Mengen liegen ungefähr in der Größenordung 10 bis 400 Nm3 pro Stunde.

Entschwefelung

Ein Entschwefelungsprozess ist notwendig, weil edelmetallhaltige Katalysatoren ohne eine derartige Reinigung sofort durch Schwefel vergiftet werden würden. Deswegen muss der Schwefel-Gehalt soweit reduziert werden, dass der nachgeschaltete Energiewandler (z. B. die Brennstoffzelle) ohne Probleme arbeiten kann. Für Brennstoffzellen gilt beispielsweise ein Schwefel-Gehalt < 0,1 ppm.

Zur Entschwefelung von Gasen gibt es sogenannte Tropfkörper, die den Schwefel-Gehalt von 6.000 ppm auf 50 bis 100 ppm auf rein biologische Weise reduzieren können. Die Reaktion in einem derartigen Behälter lautet:

H2S + 2 O2 à H2SO4 (Sulfat)

Sind noch geringere Konzentrationen notwendig, kann zusätzlich ein chemischer Wäscher eingesetzt werden, der den Schwefel-Gehalt mit Hilfe von Natronlauge weiter reduziert. Je nachdem wie hoch die Ausgangskonzentration liegt, kann der Schwefel-Gehalt bis unter die Nachweis-Grenze verringert werden (von 100 ppm auf 0 ppm).

Die Herstellungskosten

Die Bestimmung des aktuellen Preises von Wasserstoff ist ein sehr schwieriges Unterfangen, weil er sehr stark variiert. Dabei spielt sowohl die Produktionsmethode als auch der Weg der Energie-Erzeugung eine wesentliche Rolle. Momentan liegt der Liter-Preis für flüssigen Wasserstoff bei etwa 0,50 Euro. Dies entspricht knapp 2,- Euro für einen Liter Benzin. Als Vergleichsgrundlage wird hierbei das so genannte Benzin-Äquivalent herangezogen. Für die Umrechnung wird die vorgegebene Energiemenge an Wasserstoff mit der gleichen Energiemenge von Benzin gleichgesetzt. Man erhält dann als Ergebnis, dass ein Liter Benzin etwa der vierfachen Menge Wasserstoff entspricht.

Der genannte Preis ist jedoch nur ein momentaner Mittelwert. Es gibt relativ billigen Wasserstoff, der mit Dampfreformierung beispielsweise aus Erdgas hergestellt wird oder als Nebenprodukt in der chemischen Industrie anfällt. Und es gibt teuren Wasserstoff, der mit Hilfe von Solarstrom aus Photovoltaik-Anlagen erzeugt wurde. Der Vergleich mit Benzin (10 Cent/kWh, inkl. Steuer) zeigt, wohin die Entwicklung gehen muss.

Tab.: Wasserstoff-Kosten

 

Herstellung

Kosten in Cent/kWh

Erdgas Dampfreformierung

4

Wasserkraft, Elektrolyse

9

Biomasse Vergasung

10

Wind, Elektrolyse

23

Photovoltaik, Elektrolyse

75

[Lehmann, 2001]

 

Tab.: Kraftstoff-Preise im Oktober 2002

 

Benzin

1,05

Diesel

0,90

Methanol-Äquivalent

1,15

Beispiele
a) Am Flughafen München wird an der dortigen Tankstelle derzeit 1 l flüssiger Wasserstoff für 0,55 Euro angeboten, dies entspricht einem Benzinpreis von 2,- €/l (23 Cent/kWh). Ein Mittelklasse-Wagen würde ungefähr 24 l LH2 auf 100 km verbrauchen. Das entspricht Spritkosten von 12,- Euro im Gegensatz zu 6,- Euro für Benzin (bei 6 l Benzin auf 100 km). Dieser Preis entspricht jedoch in keiner Weise dem Marktgeschehen, da er von den beteiligten Firmen subventioniert wird.

b) In Québec/Kanada läuft seit mehreren Jahren ein Wasserstoff-Projekt (EQHHPP), bei dem Wasserkraft genutzt wird, um Wasserstoff zu erzeugen. Der dortige Strompreis ist dank eines riesigen Staudammes sehr gering, wodurch auch die Kosten für Wasserstoff (mit einem Energieäquivalent von 1 l Benzin) lediglich bei 0,75 Euro liegen.

c) In der Nähe von Los Angeles in Kalifornien/USA steht eine Vielzahl von Solarkraft-Anlagen mit einer Gesamtleistung von 350 MW. Würde hieraus Wasserstoff gewonnen werden, würde Wasserstoff mit einem Energieäquivalent von 1 l Benzin 2,50 Euro kosten.

d) Wasserstoff vom Gaslieferanten kostet derzeit pro 50 l-Flasche (bei 200 bar, 9 Nm3) zwischen 35,- und 70,- Euro (plus Flaschenmiete 0,30 Euro pro Tag und Flasche). Bezogen auf die Energiemenge entspricht dies Kosten von 1,30 €/kWh (s. auch Tab. 5 zum Vergleich).

Wasserstoffreinigung - Reinigungsverfahren

An die Reinheit von Wasserstoff werden zum Teil höchste Anforderungen gestellt, denn geringe Spuren von Kohlenstoff-Monoxid können die Aktivität der Katalysatoren einiger Brennstoffzellen beeinträchtigen. Bei PEM-Brennstoffzellen (Polymer Elektrolyt Membran) wird beispielsweise ein CO-Volumenanteil von 10 ppm als obere Grenze angesehen. Derartig niedrige Konzentrationen können nur mit einer Reinigungseinheit erreicht werden, die dem Herstellungsprozess nachgeschaltet werden muss.

Das am weitesten verbreitete Verfahren ist das so genannte PSA-Verfahren (Pressure Swing Adsorption = Druckwechsel-Adsorption). In PSA-Anlagen können bis zu 100.000 Nm³/h gereinigt werden.

Überblick über verschiedene Reinigungsverfahren:

  • Entschwefelung
  • Druckwechsel-Adsorption (PSA),
  • Hochtemperatur-Diffusion durch Metallmembranen,
  • Verflüssigung,
  • Niedertemperatur-Diffusion durch Polymermembranen,
  • Kohlenstoffdioxid-Wäsche mit nachfolgender Methanisierung,
  • selektive, katalytische Oxidation von Kohlenstoff-Monoxid an Platin- oder Rutheniumkatalysatoren.

In der Regel wird eine Kombination einiger dieser Reinigungsprozesse angewandt, je nachdem welches Ausgangsprodukt vorliegt und welcher Reinheitsgrad notwendig ist.

Als hochreiner Wasserstoff wird bereits 'Wasserstoff 4.5' bezeichnet, der eine Reinheit von 99,995 % aufweist (gemäß ISO TC 197, ISO 14687), wobei 95 % Para-Wasserstoff (s. Kap. 3.5) sein müssen.

Partielle Oxidation

Bei der partiellen Oxidation werden der Reformer-Einheit lediglich Erdgas und Sauerstoff zugeführt. Das Erdgas reagiert unter Wärme-Freisetzung im Reformer mit dem Sauerstoff zu Wasser und Kohlenstoff-Dioxid bei Temperaturen von ungefähr 1.300 bis 1.400 °C. Die hierbei produzierte Wärme steht direkt der Reformierungsreaktion des restlichen Erdgases zur Verfügung. Der Wirkungsgrad liegt in etwa bei 70 %. Ähnlich wie bei der Dampfreformierung wird auch bei der partiellen Oxidation ein wesentlicher Anteil des Wasserstoffs aus Wasser (Prozessdampf) hergestellt.

Die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie z. B. Methan verläuft folgendermaßen:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

Dieses Verfahren wird häufig in Raffinerien angewandt, weil dort kostengünstig Reste aus der Mineralöl-Aufbereitung (Schweröl) als Ausgangsmaterial verwendet werden können. Es können durchaus Mengen von über 50.000 Nm³ pro Stunde produziert werden.

An der gesamten produzierten H2-Menge hat diese Herstellungsmethode ungefähr einen Anteil von einem Viertel. Im Vergleich zur etwas trägen Dampfreformierung weist die partielle Oxidation ein besseres Lastwechsel-Verhalten auf.

Verflüssigung von Wasserstoff

Nach der Herstellung und der Nachreinigung von Wasserstoff ist mitunter die Verflüssigung des Gases erwünscht. Dies ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn der Kraftstoff über weite Entfernungen transportiert werden soll. Die Energiedichte von flüssigem Wasserstoff ist deutlich höher als von gasförmigem, selbst wenn dieser komprimiert ist und in Druckbehältern transportiert wird. Der Energie-Einsatz zum Abkühlen und Verflüssigen des Gases rentiert sich bei größeren zu transportierenden Mengen, weil das Volumen der Flüssigkeit kleiner ist und somit weniger Transporte notwendig sind.

Für die Verflüssigung von Wasserstoff wird rund ein Drittel der Energie benötigt, die in Wasserstoff gespeichert ist. Theoretisch ist für diese Aggregatzustandsänderung ein Energiebedarf von 3,92 kWh pro Kilogramm Wasserstoff erforderlich, praktisch etwa das zwei-einhalb-fache. Dies bedeutet, dass rund ein Drittel der Eigenenergie für die Verflüssigung aufgewandt werden muss.

Möglichkeiten zur Verflüssigung von Wasserstoff sind der Claude- oder der Bryton-Prozess. Der Claude-Prozess unterteilt sich in folgende Arbeitsschritte:

  • Verdichtung des Wasserstoff-Gases und Abführung der Verdichtungswärme
  • Abkühlung des komprimierten Gases mit Hilfe von flüssigem Stickstoff (-196 °C)
  • Entspannung und gleichzeitig Abkühlung in einer Expansionsmaschine
  • Entspannung und weitere Abkühlung der Restmenge

Heutige Verflüssigungs-Systeme erreichen eine Kapazität von ungefähr 50 bis 60 t Wasserstoff pro Tag. In West-Europa gibt es bereits große Verflüssigungsanlagen in Ingolstadt/Deutschland (Linde), Rozenburg bei Rotterdam/Niederlande (Air Products) und Waziers bei Lille/Frankreich (Air Liquide).

Vergasung

Das Vergasen von festen Kraftstoffen wird bei Temperaturen von 800 bis 2.000 °C und einem Druck von bis zu 40 bar durchgeführt. Bei diesen Umwandlungsprozessen ist Wasserdampf sowie Kohlenstoff-Dioxid beteiligt.

Zu den gängigen Methoden zählen beispielsweise die

  • Kohle-Vergasung,
  • drucklose Kohlestaub-Vergasung (Koppers-Totzek),
  • Druck-Vergasung im Festbett (Lurgi),
  • Braunkohle-Hochtemperatur-Vergasung (Winkler),
  • Vergasung von Biomasse.

Die Wirkungsgrade liegen je nach Ausgangsprodukt bei ca. 55 %.

Boudouard-Reaktion: C + CO2 -> 2 CO

Wassergas-Reaktion: C + H2O -> H2 + CO

Shift-Reaktion: H2O + CO -> CO2 + H2

In letzter Zeit ist speziell das Interesse an der Vergasung von Biomasse stark angestiegen. Weil in diversen Forsten und Wald-Betrieben zum Teil große Mengen an Holz- und Pflanzenmaterial anfallen, bietet sich diese Methode zur energetischen Nutzung geradezu an, so dass in Zukunft mit einem zunehmendem Anteil gerechnet werden kann.

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